在19世纪末至20世纪30年代前，CO2（R744），氨（R717），SO2（R764），氯甲烷（R40）等曾被广泛应用。CO2制冷曾经达到很辉煌的程度。据统计，1900年全世界范围内的356艘船舶中，37%用空气循环制冷机，37%用氨吸收式制冷机，25%使用CO2蒸气压缩式制冷机。发展到1930年，80%的船舶采用CO2制冷机，其余的20%则用氨制冷机。由于当时的技术水平比较差，CO2较低的临界温度（31.1℃）和较高的临界压力 (7.37MPa)，使得CO2系统的效率较低。加上其冷凝器的冷却介质多采用温度较低的地下水或海水，基本属于亚临界循环。当水温较高时（如热带海洋上行驶的轮船其冷却水的温度可接近30℃），其制冷效率会更加下降。所以CO2制冷技术并没有进一步开发运用于汽车空调、热泵等。
然而自蒙特利尔议定书签订来，关于CFSs和HCFCs替代物的广泛研究一直没有间断。虽然目前新的替代工质已经开始商业化生产，但人们发现新的替代工质并不能满足“长期”替代物的要求，大部分新工质都有较高的温室效应指数或者其它缺陷。因此，天然工质的应用引起了人们的重视，特别是对二氧化碳的利用。前国际制冷学会主席、挪威的G.Lorentzen就曾大力提倡使用自然工质，在对二氧化碳的研究与推广应用上起了很好的带头作用。从此二氧化碳制冷装置的研究与应用又一次成为在全球范围内受重视的热点。
CO2制冷剂的应用：
环境友好型天然工质
ODP=0、GWP=1
工业生产附属品，易获得、成本低
高效冷媒:
传热性能好、受压降影响小
单位容积制冷量大、充注量少
所面临的挑战
系统成本和能效
极高的运行压力和静置压力
临界温度低、导致系统复杂
制造、安装能力
目前来看，二氧化碳的螺杆应用在冷库中，如果是负40度工况，则比较有意义，如果是做普通冷库，效率比活塞机大概低25%—30%。在跨临界方面，如果是负20度，就可以达到现有的氟利昂水平，再往下就很难保证。二氧化碳想要获得更好的应用，一方面是与氨做成复叠；另一方面是小设备中，用二氧化碳和氟利昂复叠，多用低温+速冻隧道，如果能减少氟利昂充注，提升系统效率，潜力更大。
