近日，国家知识产权局授权公开了霍尼韦尔国际公司的两项专利：由四氟丙烯形成的可固化含氟共聚物和制备四氟丙烯的方法。
1.由四氟丙烯形成的可固化含氟共聚物
含氟聚合物如聚四氟乙烯（PTFE）、聚氯三氟乙烯（PCTFE）和聚偏二氟乙烯（PVDF）公认具有优异的耐热、耐化学和耐候性，以及诸如耐水和耐油性的有利特性。遗憾的是，这样的含氟聚合物在涂料中使用是困难的，因为它们在通常用于涂料工业中的工业溶剂中的溶解性较差，所述溶剂例如二甲苯和乙酸丁酯。相应地，必须经常使用更多的外加溶剂，这不仅影响涂料的经济性而且也可能存在环境问题，例如，由于外加溶剂潜在的毒性。
因此，有必要配制具有优异性能特性、可使用经济的工业溶剂并且环境友好的替代涂料。
此外，含氟聚合物的聚合提出了一些挑战，例如在先申请13/645437号（现在是美国专利公开2013/0090439A1号）中详述的，其通过引用的方式并入文。虽然制造四氟丙烯共聚物的几种类型的聚合方法已经在在先申请13/645,437号中有描述。申请人已进一步意识到这些聚合方法有不合意的方面或限制，和/或由此产生的聚合物可形成为具有不同的和/或改进的特性。
因此，申请人已意识到需要开发制造四氟丙烯共聚物的改进方法，该四氟丙烯共聚物具有不同的和/或改进的适用于各种应用的特性。
该申请涉及由四氟丙烯形成的可固化含氟共聚物，涉及部分氟化的共聚物及其制备。更具体地，该共聚物优选通过溶液聚合方法产生，优选具有至少三个单元，第一单元选自2,3,3,3?四氟丙烯和1,3,3,3?四氟丙烯，第二单元具有选自乙烯基酯和乙烯基醚的聚合单体，且第三单元具有衍生自含羟基的乙烯基醚的聚合单体。所得的共聚物是环境友好的，具有良好的分子量特征，并可以高浓度经济地运送。
2.制备四氟丙烯的方法
氢氟代烯烃（HFOs），例如四氟丙烯（包括2,3,3,3-四氟丙-1-烯（HFO-1234yf）），已知为有效的制冷剂、灭火剂、传热试剂、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体电试剂、消毒剂载体、聚合试剂、颗粒物去除液体、载体流体、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。
与氯氟烃（CFCs）和氢氯氟烃（HCFCs）不同，这二者都会潜在地损害地球的臭氧层，而HFOs不含氯因此不会对臭氧层造成威胁。此外，HFO-1234yf是低全球变暖性的化合物且具有低毒性，由此满足了对汽车空调制冷剂的日益严格的要求。
两种已知的用于制备HFO-1234yf的前体包括1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷（HCFC-244bb）和1,1,1,2,2-五氟丙烷（HFC-245cb）。事实上，已知有大量的气相反应可以用于分别由HCFC-244bb脱氯化氢和由HFC-245cb脱氟化氢来制备HFO-1234yf。
然而，申请人发现这些气相脱卤化氢反应均在高温下操作，通常在400℃以上，以获得有意义的收率。由于较高的温度会使得与生产相关的成本增加，因此现有技术中需要由HCFC-244bb和/或HFC-245cb制备HFO-1234yf的新颖且方便的低温工艺。
尽管并非专门涉及HFO-1234yf的制备，美国专利号US6,548,719中确实公开了在相转移催化剂存在下通过借助碱金属氢氧化物使卤氟烃脱卤化氢来制备氟代烯烃的低温工艺。反应是在-5℃到40℃的温度范围内进行，最佳温度是约25℃。
尽管例举了大量的起始反应剂用于制备HFO-1234ze、HFO-1225zc和CF3CBr=CF2，但是美国专利号US6,548,719中并未明确提供用于制备HFO-1234yf的方法，更不用说使用HCFC-244bb和/或HFC-245cb作为起始反应剂的脱卤化氢方法。
而且，例举的反应温度（-5℃到40℃）过低而不能获得有意义的244bb/245cb的脱卤化氢活性，因为在244bb/245cb中需要消除的卤素是连接到中间碳原子上，更难以去除。因此，仍然需要用于由HCFC-244bb和/或HFC-245cb制备HFO-1234yf的新型低温工艺。
该发明涉及使用四氟氯丙烷和/或五氟丙烷作为起始或中间反应物来制备包括2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）在内的四氟丙烯的工艺。
在某些实施方式中，该发明涉及用于制备HFO-1234yf的新颖方法，包括如下步骤：
（1）在氟化催化剂存在下使起始材料2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf）与氟化氢接触来制备包括四氟氯丙烷和/或五氟丙烷的中间体；
（2）任选地，回收所述中间体；
（3）在能够有效制备包括HFO-1234yf的反应产物的条件下使所述中间体与苛性溶液接触。
